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纳米抗菌技术在陶瓷中的应用

2013-7-23 14:20:26      点击:

    近年来,随着人民生活水平的不断提高和保健意识的增强,除要求现代陶瓷制品具备传统陶瓷的各种功能外,还必须具备抗菌除臭、有利于身体健康等功能。现在住宅的密封性好,通气不良,且房间的温度相对较高,这样的环境为霉菌和细菌的繁殖生长提供了条件;特别是现代住宅密集,楼层高,人们在室内活动时间较长,这些都为环境污染提供了更多的机会。所有这些都呼唤着抗菌材料应用。

    纳米技术在抗菌、抑菌等方面的应用,代表着以人为本的努力方向。纳米技术是指在纳米尺寸范围内,通过直接操纵单个原子、分子来组装和创造具有特定功能的新物质。当组成物质颗粒小到纳米级后,这种物质就被称为纳米材料。由于纳米粒子具有一系列的特殊性质,如粒径小、比表面积大、表面有大量的悬键和不饱和键等,这就使得纳米微粒具有很高的表面活性、表面含有许多纳米级介孔结构,纳米载体巨大的比表面积为抗菌剂和细菌的充分接触创造了良好的条件,提高了杀菌效率

纳米抗菌陶瓷的抗菌机理

    二十世纪90年代初,由于无机抗菌材料的成功开发,抗菌建材得以兴起,目前市场上无机抗菌材料主要分为三类
A: 光催化型无机抗菌材料, 
    光催化半导体材料有TiO2ZrO2V2O3ZnOCdSSeO2GaPSiC等,在产品的釉料中,加入有ZnOTiO2等成分的纳米材料,它们在光照条件下会产生导带电子和价带空穴,空穴对电子有吸引作用,具有氧化能力,具有很强的反应活性,可与表面吸附的H2OOH离子发生反应形成具有强氧化性的羟基,借助羟基的强氧化性去杀死细胞,而且可穿透细胞膜、破坏膜结构、降解细胞产生的毒素,同时还会吸收空气中的有害物质,净化空气。
B: 金属离子金属氧化物型无机抗菌材料
    金属离子主要是银离子,银离子及其化合物的抗菌作用早就为人们所知,并得到广泛应用。采用超洁技术,用银离子做抗菌剂,釉面与水接触后可析出银离子,直接进入细菌体内破坏细菌的生长;银型无机抗菌剂的抗菌作用机理具有两种解释,一是银离子的缓释杀菌抗菌机理,二是活性氧杀菌机理。银离子缓释杀菌抗菌机理是指在其使用过程中,抗菌剂缓慢释放出Ag+,因为Ag+在很低浓度下能破坏细菌细胞膜或强烈地吸引细菌体中酶蛋白的疏基,并迅速结合在一起降低细胞原生质活性酶的活性,具有抗菌作用。因而通过缓释Ag+,无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果。银离子的活性氧抗菌机理表明,高氧化态银的还原性极高,在光的作用下,抗菌剂和水或空气作用,生成的活性氧O-2×OH,具有很强的氧化还原作用。
C: 稀土激活光催化复合型无机抗菌材料:
    光催化和金属离子型无机抗菌材料虽然发展快、使用广,但也存在不同的缺陷。如:金属离子、金属氧化物类抗菌材料多数存在见光变色问题。TiO2光催化抗菌材料存在太阳能利用率低、量子效率低等问题。另外光催化效果较强的ZnOCeO2等材料的稳定性较差,实际应用困难。针对这些问题国内科研人员又开发了稀土激活光催化复合型无机抗菌材料。
    将纳米复合稀土抗菌材料加在釉料配方中,稀土元素可将水氧化成有强氧化能力的活性自由基和负氧离子,当与细菌细胞膜发生作用时,可达到杀灭细菌的目的。稀土元素的4f轨道电子与6s电子能级相近,从而使稀土元素的配位产生可变性,其4f亚层的电子可起到后备化学键剩余原子价的作用。稀土元素价态变化过程中转移的电子可激活并参与光催化反应,降低水分子缔合度,促进羟基自由基的产生。稀土激活无机抗菌保健材料利用半导体材料的光催化作用、变价稀土元素激活作用及采用原子水平上的纳米复合技术和包覆技术,将稀土离子交换到多层纳米粘土中,同时将TiO2ZnO包覆在其中,增大羟基自由基产量,提高材料抗菌效率,使材料在室内光条件下就具有优良抗菌性能。稀土激活光催化复合型抗菌材料可用于制备多种抗菌功能建材,已在河北、广东、山东等地与企业合作开发成功抗菌陶瓷砖、抗菌卫生洁具、抗菌涂料、抗菌天花板等多种建材新产品。

纳米技术在陶瓷中的应用现状
国内的研究与应用

    我国从1993年开始对抗菌材料进行研究,在抗菌剂方面研究首先取得突破的有中国建材研究院(钛系)、景德镇陶瓷学院、武汉工业大学(银系)等;以国家超细粉末工程研究中心为龙头和清华、浙大等均成功地研制出纳米材料抗菌剂;通过在釉料配方及工艺上引入纳米技术,使产品釉面具有自洁、防污性能,釉面质感明显优于现有产品,生产成本增加不大,能大批量生产,产品符合国家质量标准。
    成功开发生产高级彩釉陶瓷瓦新产品的基础上,最近又研制成功了纳米抗菌陶瓷(玉石)工艺砖高科技新产品。该产品采用进口的纳米抗菌、远红外线粉体材料,将抗菌金属离子与紫砂炻质坯胎为载体和陶瓷釉料配比,经高压成型,高温煅烧而成,产品除常规性能符合国家标准(GB/T4100.2-1999)外,还具有抗菌、杀菌、防霉、远红外线保健等永久功能,进一步扩大了陶瓷墙地砖的使用领域,是一种全新的绿色保健产品。目前已形成规模生产,首批产品不久前已开始出口外销,深受国内外客商青睐。
    据介绍,纳米抗菌陶瓷锦砖,除了具有一般陶瓷墙地砖基本用途外,还具有抗菌、杀菌、防霉、远红外线保健等特别功能,可广泛用于手术室、病房、厨房、厕所等公共场所及家庭的墙地面装饰和保护,能有效地防止细菌生长繁殖,减少病菌传染,提高公众健康水平。
    采用纳米稀土复合无机抗菌剂,利用稀土元素的原子表面产生空穴,使之与水、空气组成的体系产生催化反应,产生活性氧自由基,然后活性氧自由基通过损伤细菌细胞核抑制细菌蛋白质的合成,干扰细胞壁和细菌核酸的合成,达到抑制细菌繁殖和杀死细菌的目的,具有持久的抗菌效果。对金黄色葡萄球菌的24小时杀抑率高达99.7%,同时还能使其表面附近空气中负离子浓度显著增加,清新空气,具有抗菌、自洁、保健、环保等多种功能。
国外的研究与应用
    从产业角度来讲,抗菌陶瓷自上世纪90年代开始得到迅速发展。美国十分重视纳米材料及其在抗菌方面的研究,据报导,美国政府在3年内加倍投入纳米材料研究的经费,从2 .5亿美元增加到5亿美元。为加速这一技术的发展,白宫采取临时紧急措施,扩大资助力度,由1 7亿美元增加到2 5亿美元。
    日本的奥隆司等推出一种抗菌坐便器和洗手盆,制法是将50%的磷酸银、49.5%的粘土和0.5%的氟化钙充分均化,加去离子水,配成50%固体的浆料,在球磨机中研磨,制成浆料后向未烧成的卫生陶瓷釉层上喷涂10μm厚涂层并与卫生陶瓷制品上的釉形成混合层,1200℃下烧成,制得抗菌卫生陶瓷制品,经检测,105/ml的大肠杆菌与釉面接触24h后全部被杀灭。
    日本最大的两家建筑卫生陶瓷公司INAXTOTO公司的制品已制成抗菌产品,并投放市场。除建筑卫生陶瓷本身外与之配套的塑料、搪瓷、金属、涂料也都向抗菌化发展。德国、韩国相继在建筑卫生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用抗菌材料。

纳米抗菌的技术关键及发展趋势
    建陶行业发展抗菌产品的类型选择,由于光催化型抗菌剂需要光甚至紫外线的照射,在不经常见到太阳光的环境,就得考虑这一问题。而无机抗菌剂,特别是纳米抗菌剂不需要光催化,甚至也不需要水和潮湿的环境,因此在室内可以大量采用。是否可以这样选择:凡内墙砖、地砖、卫生洁具,用于室内机会较多。这类产品应采用无机抗菌剂型,特别是向纳米材料抗菌剂类型产品方向发展。而外墙砖等外墙制品因有充足的阳光,可以采用光催化剂型抗菌剂,最好能发展亲水自洁型产品。因为高层外墙可吸收空气水分,保持自洁,同时并有抗菌效果。
纳米抗菌技术存在的主要难题:
    目前抗菌陶瓷技术至少还存在着三个方面的技术难题,使其在工业上广泛应用受到制约。第一,是釉中掺杂型抗菌陶瓷如何使有效抗菌物质充分溶出,发挥抗菌作用;第二,是光催化型抗菌陶瓷如何提高光催化效率,解决薄膜老化问题;第三,是如何能快速直观检测出抗菌陶瓷与普通陶瓷的差别,这是被消费者认可的关键。
    同时,抗菌陶瓷还必须解决好抗菌材料加入所引起的陶瓷表面颜色的失真、光泽度变差、涂覆层和陶瓷表面的结合力不够、使用耐久性差、成本较高等问题。上述问题的根本解决有赖于深入的基础研究,尤其是应用基础研究。围绕这些问题展开进一步研究,不仅可望在抗菌陶瓷技术上得到较大突 破,而且可使抗菌陶瓷真正大规模走向市场。
    无机抗菌剂和纳米抗菌剂都能适应建筑卫生陶瓷的高温烧成。但烧成温度越高,得到的陶瓷抗菌率越低。因此要做抗菌率高的内墙砖比较容易,地砖次之,卫生陶瓷最难。另外,添加12%的载银抗菌剂对某些釉料将会降低釉的始熔温度,有些釉会与某种抗菌剂在高温下反应,破坏抗菌剂的结构,造成抗菌剂中某物质析出等问题,这些问题在选择抗菌剂及釉的种类时值得注意。为了提高抗菌剂的耐温性,确保同一抗菌剂能适用于高温烧成,某研究单位正在着手研究一种类似于包裹色料一样的包裹结构抗菌剂,以利于抗菌剂在更高温度下烧成。
纳米抗菌技术应用的前景展望:
    抗菌陶瓷制品在国外不少发达国家已投放市场,我国虽有成果报道及少量产品上市,但与我国陶瓷产量相比,仍属初级开发阶段。尽管如此,我们依然确信,传统的陶瓷和环境功能一体化,将是21世纪陶瓷领域主要研究方向之一。如果说减少污染、降低能耗、改进工艺、提高质量是陶瓷行业技术改造目标,那么开发生态和环保陶瓷、改善人类生存环境、提高生活质量就是陶瓷行业的发展方向。 
    抗菌产品的发展前景十分广泛,就建筑卫生陶瓷而言,是应用于建筑物、家庭和公共场所的产品。它与日用陶瓷一样,与每一个人的健康密切相关,特别是卫生间、厨房、医院、游泳池、浴室等人类活动频繁,易滋长、传播各类病菌的地方。随着人类物质生活水平和文明程度的普遍提高,人类自我保护意识的日益增强,希望营造一个尽可能减少病菌环境的愿景越来越迫切。人类在进口出口上加强防范,普遍使用抗菌日用陶瓷和建筑卫生陶瓷,防止病从口入,减少排泄物的污染和公共场所的交叉感染的要求也越来越强烈,这就是抗菌建筑卫生陶瓷发展前景广阔的根本原因。可以预言,抗菌建筑卫生陶瓷制品将会被更多的人所青睐,纳米抗菌剂将在陶瓷行业得到广泛应用。
    总之,纳米材料是纳米科技领域中最接近应用的重要领域之一,纳米技术向传统领域融入,推动产品升级换代将发挥重要的作用。纳米抗菌陶瓷的安全性高,广谱抗菌性强,抗菌时间持久,该类产品投入市场后倍受人们的青睐。抗菌陶瓷制品的市场潜力巨大,前景十分广阔。随着人民生活水平的提高以及对生活质量和环境的日益重视,纳米抗菌陶瓷的应用领域和市场前景也将日益扩大。